國外已對低密度支撐劑進行了比較廣泛的研究和應用。Dawson Jeffrey C.等采用粘接劑 如水泥、高分子材料等與無機填料混合,造粒再 固化而成低密度支撐劑。McDaniel Robert R.等以堅果殼為基材,采用酚醛,環氧樹脂或 異氰酸酯等改性制備了低密度支撐劑。但研究低密度支撐劑復合材料結構與性能的文獻鮮 見報道。為此,本文首先采用酚醛樹脂浸漬再用 環氧樹脂包覆的方法,制備了一種以堅果殼為基材,酚醛、環氧樹脂增強的低密度支撐劑用復合材料。研究了酚醛樹脂浸漬濃度以及環氧樹 脂的二次包覆對復合材料性能的影響,并采用 INSTRON萬能材料試驗機,TGA,SEM,偏光 顯微鏡等測試手段測試了復合材料的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

基體材料:堅果殼粉碎篩選為20 mesh~40 mesh的顆粒,自制;酚醛樹脂:自制;E-44環氧 樹脂:湖南岳陽石化生產;固化劑:自制;硬脂酸 鈣:成都科龍化工試劑廠,分析純。

1.2 主要儀器及設備

拉力試驗機:INSTRON4302型萬能材料試驗機,Instron公司產品;高速攪拌機:GH- 10DY型,北京市塑料機械廠產品;SEM環境 掃描電子儀:JSM-5900LV型,日本JEOL公司產品;COIC型偏光顯微鏡,重慶光學儀器廠產 品;自制帶柱塞的圓筒形模具。

1.3 試樣制備

粉碎堅果殼篩分成20 mesh~40 mesh的 顆粒,烘3 h ~4h,干燥溫度為120℃。將干燥顆粒置于容器中,用酚醛樹脂的乙醇溶液浸沒,取出顆粒濾去多余樹脂溶液,室溫放置24 h,然后 烘箱中逐步升溫至180℃固化,升溫過程中 斷攪拌防止顆粒結塊。取已固化的顆粒于高 攪拌機中,緩慢加入60%環氧樹脂的丙酮溶 ,待溶劑揮發完后取出顆粒并置于烘箱中逐漸升溫至150℃固化。文中1#是純堅果殼顆粒品,2#為70%酚醛樹脂溶液浸漬堅果殼顆粒 化后的樣品,3#為24%的E-44環氧樹脂,1% 化劑包覆75%的2#樣固化后所得的樣品。

1.4 性能測試與表征 .

1.4.1 力學性能測試:取同體積樣品放入自制柱塞的圓筒形模具內,用INSTRON萬能材試驗機測試樣品抗形變能力。INSTRON壓 速率0.5 mm/min,壓力60 MPa時停止。以樣實際下降的距離作為樣品的形變量。

1.4.2 TGA熱分析:采用Inst2950型(USA A.Inc)熱分析儀,樣品8 mg~10 mg,氮氣氛, 10℃/min升溫速率升溫至恒重,記錄質量化率。

1.4.3 耐水溶劑性能:按GB/T1034-1998塑 吸水性能測試方法測試樣品的吸水性能。 Wm=(m2-m1)/m2 中:Wm——試樣吸水率;m1——浸泡前試樣 質量;m2——浸泡后試樣的質量。

1.4.4 偏光顯微分析:將干燥的樣品在COIC 偏光顯微鏡(重慶光學儀器廠產品)上觀察樣的形貌并拍照,放大倍數50倍。

1.4.5 SEM表面分析:顆粒表面用日本JEOL 司的JSM-5900LV掃描電鏡觀察形貌,工作電壓20 kV。

2結果與討論

2.1 酚醛樹脂溶液濃度和環氧樹脂量對力學性能的影響

酚醛和環氧樹脂被廣泛用作覆膜砂的粘接 ,具有粘接強度高的特點,用其浸漬的基體具 開孔率低、不透性好,且強度高、硬高大、化學質量穩定以及耐磨性好等優點,適用于有化學 蝕的、耐水溶劑體系[5]。堅果殼顆粒為多孔疏 纖維材料,未經改性時強度低,不能直接作為 構材料。而利用硬度較高的高分子材料填充 疏松纖維孔隙,能增加材料的密實性并賦予料較高的強度。堅果殼的主要化學組分有纖 素,多戊糖,木素等,這些組分中的酚型單元、醛基結構以及醇羥基均可以與醛類、酚類、異氰 酸酯類等發生縮合反應。

酚醛樹脂在受熱或 酸性條件下,羥甲基之間,羥甲基與苯酚或取代 苯酚的鄰位、對位可發生縮聚,交聯成硬度高的 體型高聚物。同時,酚醛樹脂又能與堅果殼中存在的反應型基團發生反應,使堅果殼與樹脂 間的相容性變好,且樹脂內的苯環又賦予復合材料更高的剛度。

復合材料的強度與所選酚醛樹脂型號有關,也與酚醛樹脂浸漬濃度有關。從Fig.1看 出,酚醛樹脂溶液質量分數為70%時,復合材料 的抗變形能力最佳,60 MPa壓力下形變量最小。樹脂質量分數為80%時,抗變形能力稍差, 可能是當樹脂濃度較大時,黏度高不易滲透到纖維材料內部,增強效果不佳造成。樹脂濃度較小時,溶劑首先滲透到顆粒內部占據孔隙使滲 透到顆粒內部的樹脂量減少,升溫固化時溶劑溢出留下較多空隙,也不能有效增強顆粒。未浸 漬樹脂由于顆粒強度小易變形,導致受壓后嚴重結塊,不易從模具中取出。

導致的微裂紋以及由于揮發分的流失產生的孔 洞都會嚴重影響材料的力學強度。采用環氧樹 脂的二次包覆能填充熱應力導致的裂縫和新產生的孔洞,使復合材料的性能盡可能提高。其復合材料的性能與二次包覆的樹脂型號和樹脂量 有著密切的關系。環氧樹脂的優點是固化時無小分子釋放,無孔洞產生,產生的內應力小。

一 方面,環氧樹脂中環氧、羥基基團賦予樹脂高反應活性,使樹脂固化物具有很強的內聚力和粘接力,苯環賦予聚合物耐熱性和剛度。另一方面,環氧、羥基基團也與堅果殼中存在的酚型單元、醛基結構、醇羥基以及酚醛樹脂中的醇羥基 反應增加了體系的相容性。

由Fig. 2可見,隨著 顆粒表面包覆的環氧樹脂量的增加,60MPa壓 力下的變形量逐漸減少,當樹脂量大于25%后, 變形量變化不大。這是因為低環氧樹脂量時,樹脂填充酚醛樹脂固化后留下的孔隙,顆粒壓縮 強度提高,當空隙填充完后增加環氧樹脂量對 顆粒壓縮強度的能力影響不大。Fig.3是純堅 果殼,堅果殼浸漬70%酚醛樹脂和二次包覆 25%環氧樹脂的樣品,在不同壓力下變形量曲線。由Fig.3可知,三種樣品都隨著壓力的增 加,變形量逐漸增大,但1#樣品在低壓力時變 形量就特別大,10 MPa下,3#的變形量為0.15 mm,2#為0.24 mm,1#達到了0.55 mm。

2.2 TGA熱分析

酚醛樹脂的熱分解分三個階段:250℃~ 400℃是酚醛樹脂后固化階段同時樹脂開始降 解,有甲醛、水二氧化碳的釋放;400℃~60 ℃進一步熱降解,生成苯酚,羥甲基苯酚以及二羥甲基苯酚等片段;500℃~750℃炭化階段 產生H2,CO,CH4。普遍認為苯環及亞甲基的存在是使酚醛樹脂耐熱性高的原因。由 Fig.4可見,1#為未經改性的堅果殼顆粒,在 265℃附近由于熱降解而快速失重;文獻中普 遍認為環氧樹脂耐熱性比酚醛樹脂要差些, 但本實驗TGA分析結果表明環氧樹脂并沒有 降低復合材料的耐熱性,如Fig.4中2#和3#熱 失重曲線基本重合,約在280℃開始分解,在335℃和370℃附近出現兩失重峰。這可能是 環氧樹脂量少,復合材料的耐熱性主要還是由 酚醛樹脂決定的緣故。500℃時,1#的殘炭率為 20%,而2#、3#的殘炭率達到了50%。這是由于酚醛,環氧樹脂的改性提高了堅果殼顆粒的耐熱性。

2.3 耐水溶劑性能

堅果殼因其含有大量的親水基團如羥基、 醚鍵,易吸附水而膨脹,且易水解。從Tab.1看 出,1#吸水率最高,水溶液為黃色,表明耐水溶 劑性能最差;2#用酚醛樹脂浸漬固化后,減少了堅果殼纖維孔洞,水滲透到內部困難,另一方 面,酚醛樹脂與堅果殼中的羥基官能團發生交聯反應減少了低分子物質的存在;3#環氧樹脂 的二次表面包覆,進一步減少了空隙和低分子物質,其耐水性能最佳。

2.4 顯微鏡照片

Fig.5是純核桃殼和包覆改性后的復合材 料受60 MPa壓力后的顯微鏡照片。Fig.5中1# 照片顆粒有明顯變形,且有些顆粒嚴重破裂; 2#,3#顆粒沒有破裂現象,且顆粒表面有明顯的樹脂層。這是由于酚醛,環氧樹脂的包覆改 性,使堅果殼的抗壓能力大幅度提高,顆粒更不易破碎。

2.5 SEM表面分析

Fig.6是堅果殼包覆改性前后的SEM照片。1#是未用酚醛樹脂浸漬的堅果殼,顆粒表 面氣孔和泡孔多,體現出植物纖維的固有特征。 2#是浸漬酚醛樹脂的堅果殼,顆粒表面氣孔和泡孔明顯減少。但表面魚鱗狀樹脂多,是因為酚 醛樹脂固化時水等小分子的釋放,使樹脂表層破裂,樹脂連續性變差,也是內應力存在使力學 強度較差的原因。3#是在2#的顆粒表面上再包覆一層環氧樹脂,氣孔和氣泡數減少,表面光滑,力學強度和耐溶劑性能進一步提高。

3 結論

(1)隨著酚醛樹脂溶液濃度增加,復合材料 變形量逐步降低,當樹脂的質量分數達到70% 有一最小值;隨著顆粒表面包覆的環氧樹脂量 增加,變形量逐步降低,當樹脂量大于25%時, 變形量變化不大;顯微鏡照片顯示復合材料受 60 MPa壓力后顆粒沒有破裂現象,且顆粒表 面有明顯的樹脂層;(2)對堅果殼顆粒的改性和 包覆,使其耐熱性提高。500℃時,純堅果殼殘 炭率僅為20%,而用酚醛,環氧樹脂包覆改性的 復合材料殘炭率達到50%;(3)耐溶劑性能提 高。浸漬酚醛樹脂的堅果殼48 h后吸水能力由 30.45%降至12.15%,再經包覆環氧樹脂的復合材料吸水能力已降至6.58%;(4)掃描電鏡照 片發現,復合材料的表面較光滑,氣孔和泡孔明顯減少。