近年來, 復合型導電高分子材料, 尤其是聚烯烴/碳黑PTC 材料的研究和應用逐漸成為熱點[1～ 3 ]。作為一種新型的自調控材料, 可廣泛應用于自限溫加熱元件、過電流保護元件以及其它感溫元件等。但研究表明, 具有實用的PTC 效應時, 其導電填料的濃度處于滲濾區域, 導電填料濃度的微量變化, 將使復合材料的電導率發生幾個數量級的變化。雖然通過聚烯烴輻射交聯, 改變碳黑及聚合物的品種及加工工藝等,可以達到PTC 效應的穩定化。但迄今為止, 自調控加熱帶的生產技術僅美國Raychem 公司等掌握, 國內還停留在研究階段[4～ 5 ]。碳纖維作為一種纖維狀導電填料, 填充樹脂、橡膠、橡塑共混物等復合型導電高分子材料的研究也開始見諸報道[6～ 8 ] , 但傳統的加工方法, 如擠出、共混、開煉、密煉等對碳纖維長度損傷較大, 長度分布不均, 而影響其電性能的穩定性。本工作開發了一種新的導電復合材料, 首先利用濕法成紙的加工工藝, 將短切碳纖維分散在木質纖維素漿粕或化學纖維漿中, 形成三維導電網絡, 即碳纖維導電復合紙[9 ] , 然后, 與玻璃纖維布浸漬溴化環氧樹脂的半固化片等熱壓復合, 形成一種新型的碳纖維面狀發熱板[10 ]。論文研究了該種導電復合材料的一系列電學性能, 如熱固化過程中電性能的變化、電阻2溫度特性、通電及通電次數對其電性能影響、表面溫度2功率密度關系等。

1　實驗部分

1·1　原材料

       碳纖維導電紙: 幅寬500mm , 90g/m ², 北京化工大學生產。

       FR 24 半固化片: 溴化環氧樹脂含量58%～ 62% ,揮發份≤016% , 杭州華立達銅箔板有限公司生產。

　   脫模膜: PVDF 膜, 厚度18Lm, 杭州華立達銅箔板公司提供。

       電極: 銅箔, 厚度35Lm, 寬度20mm , 自制。

1·2　試樣制備

       半固化片尺寸為400mm ×400mm , 導電紙為350mm ×350mm , 脫模膜為420mm ×420mm , 電極長
為365mm , 按照下列次序疊片, 從下至上為脫模膜,半固化片, 導電紙, 電極, 半固化片, 脫模膜。樣品置于400mm ×400mm , 60t 平板硫化壓機中, 壓制工藝為: 壓力22M Pa , 105℃恒溫30m in, 再升溫至178℃, 恒溫80m in, 再保壓降溫至55℃開模, 得到碳纖維面狀發熱板試樣。

1·3　性能測試

      導電紙電阻: 用自制夾具, 在試樣兩端電極處加壓力, 電極寬度為20mm , 測其體積電阻。

      發熱板電阻: 用M 890C⁺ 數字萬用表直接測量。

       電阻—溫度特性: 將發熱板置于烘箱中, 按一定升溫速率升溫, 在某確定溫度下恒溫5m in 后記錄電阻。
　　
       通電及通斷電次數對發熱板電性能影響: 選擇3種規格的發熱板, 按功率密度012W/ cm ²通電, 記錄不
同時間后的電阻。隨后對3# 樣品的發熱板按通電30m in, 斷電15m in, 記錄不同累加次數下的發熱板電
阻的變化。

    功率密度與表面溫度關系: 在不同輸入功率下,測3# 樣品610mm ×410mm 規格發熱板表面20 個均
勻分布點的表面溫度, 取其平均值。

2　結果與討論

2·1　FR-4 樹脂熱固化過程對導電紙導電性能影響

       層壓過程中不同規格導電紙的電性能列于表1。

       在壓制過程中, 影響電阻變化的主要因素有: 壓力、溫度、絕緣材料固化以及導電紙本身的電阻即碳纖維含量的差異。碳纖維導電紙具有壓實搭接、增加導電、降低電阻的性能[11 ] (即壓敏特性)。對于能保持短碳纖維長度和分散均勻性的導電紙, 其臨界碳纖維含量(或稱閥值) 相對于碳纖維填充的復合型導電高分子含量低, 而且具有電阻材料特征的導電紙的電阻范圍在閥值附近或超過極限電導率之后, 因此實驗選擇了四種不同電阻范圍的樣品進行研究。導電通道學說(滲流理論) 認為影響其電導率的主要因素包括接觸數目、接觸電阻、間隙大小和網絡形成等因素。樣品1#～ 4# 為低電阻范圍內的導電紙, 其碳纖維的含量較大, 處于極限電導率區之后, 其導電網絡已經形成, 并且網絡間的平均接觸數目比較大, 壓力壓實對接觸電阻作用并不明顯, 在層壓加工過程中, 壓力和樹脂固化影響不大, 從而整個電阻變化規律比較平穩。樣品5#～ 8# 為中電阻范圍內的導電紙, 其碳纖維的含量較大, 也處于極限電導率區之后, 導電網絡已經形成, 且網絡間的搭接數目比較多, 影響其電阻的主要因素為接觸電阻和間隙大小, 因而壓力和樹脂固化對其電阻變化有一定影響。樣品9#～ 11# 的電阻比5#～ 8# 的電阻大, 其碳纖維相對含量較多, 處于“閥值”的上限值附近, 導電網絡已經形成, 但搭接點數目較小, 當壓力作用于導電紙上, 其接觸電阻會發生較大變化。在FR24 樹脂固化時, 經過樹脂熔融、固化
等階段, 導電網絡間的間隙大小也受到較大的影響,所以整個電阻呈現出較大的變化規律。樣品12# ～14# 電阻值很大, 碳纖維的含量很少, 處于“閥值”區域內, 導電網絡剛剛形成, 且網絡間搭接間隙較大, 接觸點很少, 因此, 其接觸電阻和間隙大小對電導率的影響很大, 所以在壓力壓實、樹脂固化過程中, 電阻產生很大的變化, 因此整個電阻變化規律處于很大的變化之中。

表1　層壓過程中不同規格的導電紙的電性能

 R 1是尺寸為600mm×380mm 的導電紙的電阻(標準電阻) ; R 2是尺寸為350mm×350mm 的導電紙的電阻(樣品電阻) ; R 3 是在22M Pa壓力下R 2的電阻; R 4 是壓制好發熱板的冷態電阻; R 5 為通電10m in 冷卻后的發熱板的電阻.

2·2　面狀發熱板的電阻-溫度特性

       圖1, 2, 3 為實驗中所選擇的三種不同規格導電紙制得發熱板的電阻2溫度特性曲線, 可見, 每次升、降溫曲線不能完全重合, 出現滯后環, 原因是熱膨脹過程中的鏈松弛在冷卻過程中來不及迅速聚集而存在一個滯后時間。對不同規格的導電紙樣品, 其升降溫曲線表現出不同的規律, 對于高電阻導電紙(圖1)在升降溫過程中, 隨溫度升高電阻下降, 但在超過100℃后, 電阻值發生突變, 隨溫度升高電阻變大, 呈現類似于聚烯烴ö碳黑導電復合材料的PTC 效應[8 ]。由于FR24 樹脂的玻璃化轉變溫度在130℃左右, 超過100℃時, 分子鏈段開始運動, 發生體積膨脹, 而碳纖維幾乎不發生體積膨脹[12 ]。樹脂體積膨脹的結果是碳纖維導電網絡間的接觸由緊密變得松散, 減少了接觸點的數目, 相對應的電阻增加, 出現PTC 效應。碳纖維導電網絡是在導電紙加工過程中形成, 且不隨樹脂層壓過程而變化。由此, 雖出現PTC 效應, 但PTC強度低, 尤其環氧熱固性樹脂固化后不再出現熔融結晶, N TC 效應不再出現, 這也收到了類似聚烯烴輻射交聯的效果。隨著熱循環次數的增加, PTC 強度減弱,具有較好的室溫電阻重復性。對于圖2 和圖3 的樣品, 其升、降溫曲線具有相同的規律, 首次升溫時, 電阻隨溫度升高而下降, 在較高溫度下, 降溫時的電阻低于升溫時的電阻, 在低溫區域內, 其電阻隨著升降溫次數的增多漸趨于相同值, 具有較好的室溫重復性。綜合以上三個圖可以看出, 發熱板的電阻2溫度曲線非常復雜, 有時具有強的PTC 效應, 有時具有很弱的PTC 效應, 有時只有N TC 效應, 因為導電復合材料的PTC 效應與碳纖維的含量有關。當碳纖維的含量很低時, 材料處于絕緣區; 當碳纖維的含量達到滲濾區濃度時, 由于導電網絡剛剛形成, 碳纖維導電網絡較易被聚合物的熱膨脹或升溫時晶區變化所阻隔,此時PTC 效應最為顯著; 當碳纖維含量繼續增加, 導電網絡與接觸點數足夠多, 高溫區的場致發射電流隨溫度的增加較大, 場致發射電流除部分抵消基體熱應力使體積電阻增加的增量外, 同時使復合材料的導電性提高而具有N TC 效應。

圖1　由14# 導電紙樣品制作的發熱板的T 2R 曲線


圖2　由3# 導電紙樣品制作的發熱板的T 2R 曲線


圖3　由1# 導電紙樣品制作的發熱板的T 2R 曲線

 2·3　面狀發熱板通電及通斷電次數對電阻的影響

表2　通電時間對發熱板電阻的影響

表2 為三種規格發熱板在開始通電階段電阻的變化規律, 結果表明: 面狀發熱板的電阻隨著通電時間的延長逐漸降低, 并趨于穩定, 其原因在于碳纖維經1200～ 1500℃高溫碳化后, 亂層石墨結構趨于完整, 其單位體積內的P電子數目、平均自由程保持穩定, 表現為碳纖維電阻率恒定。通電后, 在電場的作用下, 電流沖擊導電紙內導電網絡間的絕緣材料, 產生介電擊穿或隧道導電使導電網絡間的接觸點數目增加, 并且使之穩定。另外在電流的作用下, 產生熱量。在電流和熱態下經表面處理的碳纖維其表面的化學基團(羰基、羧基等) 之間的化學結合, 促進了其導電網絡的緊密接觸, 即“化學搭接”(一種表面氧化層的燒結作用) 使其發生松弛作用, 導致其電阻下降。隨著通電時間的延長, 這種“化學搭接”越趨于穩定,達到最結實的搭接狀況, 松弛作用減小, 因而使電阻穩定不會隨通電時間的繼續增加發生功率變化。圖4為碳纖維發熱板通電30m in、斷電15m in, 累計使用下的電阻穩定性曲線。

       從圖4 可以看出, 在通斷電的過程中, 發熱板的電阻不會發生大的變化, 只產生較小的波動, 因此在通電一段時間(如2h) 后的電阻可以作為標定額定功率的依據。

圖4　由3# 導電紙樣品制作的發熱板的通斷電次數2電阻關系曲線

2·4　面狀發熱板的功率密度-表面溫度關系曲線

        圖5 是碳纖維面狀發熱板的功率密度—表面溫度的關系曲線, 可見其功率密度與表面溫度間具有相當好的線性關系。碳纖維面狀發熱板中導電及導熱載體是碳纖維, 屬于非金屬固體材料。碳纖維的熱傳遞主要依靠晶格振動(聲子和光子) , 晶格振動的實質是微觀粒子(分子、原子、離子) 的熱運動, 且符合量子力學的運動規律。碳纖維的單色發射率為019 左右,其熱量傳遞主要以熱輻射為主, 熱輻射晶格振動波可分為聲頻和光頻兩種[12 ] , 在面狀發熱板實際使用的中低溫范圍(< 150℃) , 光頻格波的能量弱, 聲頻晶格振動波是熱傳遞的最大能量者。因此, 碳纖維的熱傳導和熱輻射性能相當好, 加上其直徑細(7Lm 左右) ,外表面積相當大, 熱輻射效率相當高, 在使用中能避免蓄熱和過熱現象發生。面狀發熱材料在使用過程中, 其設計參數主要為功率、尺寸和表面溫度, 由功率密度2表面溫度之間良好的線性關系, 結合熱壓過程中碳纖維導電紙的電性能變化規律, 可以預先進行導電紙的電阻設計。

圖5　碳纖維面狀發熱板的功率密度—表面溫度關系曲線

3　結論

       (1) 熱壓過程中, 壓力、溫度及樹脂的固化等對碳纖維面狀發熱板的電阻性能會產生影響。不同規格導電紙在發熱板熱壓過程中電阻均呈下降規律, 但其下降比例不同。

       (2) 碳纖維面狀發熱板的電阻隨溫度的升高而變化, 呈現PTC 或N TC 效應, 升溫曲線與降溫曲線存在不同程度的偏離, 隨著熱循環次數的增加, 這種偏離程度逐漸減小, 可使其室溫電阻保持恒定。

       (3) 碳纖維面狀發熱板的電阻隨著通電時間的增加而逐漸下降并趨于穩定, 通斷電次數對碳纖維面狀
發熱板的電阻影響不大。

       (4) 碳纖維面狀發熱板的表面溫度與功率密度具有良好的線性關系。

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