1·前言

雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)自1969年由法國(guó)RhonePoulenc公司研制成功以來(lái)，以其優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性、耐侯性，良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，成型工藝類似于環(huán)氧樹(shù)脂，原材料來(lái)源廣泛、成本低廉等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、機(jī)械、電子等工業(yè)領(lǐng)域中先進(jìn)復(fù)合材料的樹(shù)脂基體、耐高溫絕緣材料和膠粘劑等。改性BMI樹(shù)脂大多脆性大，不能滿足先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料對(duì)樹(shù)脂基體的韌性要求。因而在保持其理想性能的同時(shí)，提高雙馬樹(shù)脂的斷裂韌性是人們致力研究的目標(biāo)。就研究成果而言，BMI樹(shù)脂的研究大致分為合成新型BMI樹(shù)脂和對(duì)BMI改性兩類。雙馬來(lái)酰亞胺是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高度交聯(lián)聚合物，雖具有優(yōu)異的性能，但其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將會(huì)導(dǎo)致其抗沖擊性和抗裂紋性較差。目前BMI的改性主要有鏈延長(zhǎng)法、烯丙基化合物共聚法、橡膠增韌法、熱塑性樹(shù)脂法等。橡膠增韌BMI會(huì)導(dǎo)致其耐熱性和剛度嚴(yán)重下降，所以，人們開(kāi)始嘗試用強(qiáng)韌、耐熱的熱塑性樹(shù)脂(TP)增韌BMI。這種增韌方法的優(yōu)勢(shì)主要是在不降低樹(shù)脂力學(xué)性能和耐熱性能的前提下提高BMI樹(shù)脂的韌性。目前常用的熱塑性樹(shù)脂主要有聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚海因(PH)、聚芳醚(PES-C)聚芳醚酮(PEK-C)和改性聚醚砜(PESU)等。本文綜述了熱塑性樹(shù)脂增韌BMI的研究進(jìn)展。

       2·熱塑性樹(shù)脂增韌改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的機(jī)理 
       熱塑性樹(shù)脂的加入改變了BMI樹(shù)脂的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，體系初始是均相的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，兩相的相容性下降，發(fā)生反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，形成了宏觀上均勻而微觀上兩相的結(jié)構(gòu)，可有效地引發(fā)銀紋和剪切帶，使材料發(fā)生較大的變形。由于銀紋和剪切帶的協(xié)同效應(yīng)以及熱塑性樹(shù)脂顆粒對(duì)裂紋的阻礙作用，可阻止裂紋的進(jìn)一步發(fā)展，使材料在破壞前消耗更多的能量，達(dá)到增韌改性的目的。增韌效果受固化反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的影響。最終相結(jié)構(gòu)是相分離熱力學(xué)因素、動(dòng)力學(xué)因素與固化反應(yīng)等的綜合結(jié)果。

 2.1影響反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的熱力學(xué)因素 

       熱塑性樹(shù)脂的加入改變了BMI樹(shù)脂的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，體系初始是均相的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，兩相的相容性下降，發(fā)生反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，形成了宏觀上均勻而微觀上兩相的結(jié)構(gòu)，可有效地引發(fā)銀紋和剪切帶，使材料發(fā)生較大的變形。由于銀紋和剪切帶的協(xié)同效應(yīng)以及熱塑性樹(shù)脂顆粒對(duì)裂紋的阻礙作用，可阻止裂紋的進(jìn)一步發(fā)展，使材料在破壞前消耗更多的能量，達(dá)到增韌改性的目的。增韌效果受固化反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的影響。最終相結(jié)構(gòu)是相分離熱力學(xué)因素、動(dòng)力學(xué)因素與固化反應(yīng)等的綜合結(jié)果。

 2.1影響反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的熱力學(xué)因素

       熱塑性樹(shù)脂的加入改變了BMI樹(shù)脂的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，體系初始是均相的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，兩相的相容性下降，發(fā)生反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，形成了宏觀上均勻而微觀上兩相的結(jié)構(gòu)，可有效地引發(fā)銀紋和剪切帶，使材料發(fā)生較大的變形。由于銀紋和剪切帶的協(xié)同效應(yīng)以及熱塑性樹(shù)脂顆粒對(duì)裂紋的阻礙作用，可阻止裂紋的進(jìn)一步發(fā)展，使材料在破壞前消耗更多的能量，達(dá)到增韌改性的目的。增韌效果受固化反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的影響。最終相結(jié)構(gòu)是相分離熱力學(xué)因素、動(dòng)力學(xué)因素與固化反應(yīng)等的綜合結(jié)果。

2.1影響反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的熱力學(xué)因素

固化反應(yīng)誘導(dǎo)相分離過(guò)程經(jīng)歷以下階段：誘導(dǎo)期，開(kāi)始分相，相尺寸的固定，相分離的中止和樹(shù)脂的凝膠化。在反應(yīng)誘導(dǎo)相分離過(guò)程中，伴隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，共混體系的物理化學(xué)性質(zhì)不斷發(fā)生變化，體系淬冷度隨固化時(shí)間變化的程度和速度直接影響到相分離的過(guò)程，因此反應(yīng)誘導(dǎo)相分離行為與熱誘導(dǎo)相分離行為有很大的不同，包含了異常平衡態(tài)和非平衡態(tài)的相結(jié)構(gòu)形成方式，能夠形成獨(dú)特的兩相結(jié)構(gòu)，其過(guò)程比較復(fù)雜。在分相開(kāi)始時(shí)，如果體系組成是在臨界濃度附近，體系將直接進(jìn)入相分離區(qū)域，導(dǎo)致所謂的不穩(wěn)相分離。若組成偏離臨界濃度，體系將進(jìn)入成核生長(zhǎng)區(qū)域，導(dǎo)致亞穩(wěn)相分離。但是固化反應(yīng)的進(jìn)行使旋節(jié)線不斷演化，所以熱塑性/熱固性共混物體系有可能開(kāi)始時(shí)處于成核生長(zhǎng)區(qū)域，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，又進(jìn)入到相分離區(qū)域。對(duì)于聚合物共混體系是形成混溶的均相，還是形成分離的兩相結(jié)構(gòu)，可以用兩相發(fā)生相分離時(shí)的臨界溶解度參數(shù)之差，與其共混體系的混合溶解度參數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)。由此控制熱塑性樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量和選擇其組成，在固化達(dá)到某一時(shí)刻后，便發(fā)生相分離，其增韌效果較佳。

 2.2影響反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的動(dòng)力學(xué)因素

在熱塑性/熱固性共混物體系中，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸增加的體系粘度和模量會(huì)影響兩相組分分子鏈的擴(kuò)散速度，從而對(duì)兩相組分的相分離產(chǎn)生動(dòng)力學(xué)阻礙。眾所周知，熱固性體系固化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，就將發(fā)生凝膠化，其體系由線型分子向體型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的臨界轉(zhuǎn)變，宏觀上伴隨著體系粘度的急劇增大，體系一旦發(fā)生凝膠化，大尺寸的分子鏈運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，整個(gè)體系的結(jié)構(gòu)形態(tài)就被固定下來(lái)，所以相分離必須在凝膠化之前完成。由熱塑性相從基體中遷移或擴(kuò)散需要一定的時(shí)間，因而可以通過(guò)控制固化反應(yīng)溫度合理地控制凝膠化的時(shí)間達(dá)到控制相分離的時(shí)間和增韌相的粒徑尺寸，以便獲得良好的增韌效果。 
合理的調(diào)控動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)因素可以分別得到了熱塑性樹(shù)脂的分散相、雙連續(xù)相以及相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，當(dāng)熱塑性樹(shù)脂形成連續(xù)相以后，改性體系的韌性得到大幅度提高。使相結(jié)構(gòu)分離停留在所希望的階段，從而得到所希望的相結(jié)構(gòu)和材料性能。

3·影響熱塑性樹(shù)脂增韌雙馬來(lái)酰亞胺的因素

影響增韌效果的因素主要包括：TP的韌性、TP的分子量、TP的添加量、TP的活性端基、TP的耐熱性、TP與BMI的相容性及延展性、體系的粘彈性、固化周期和乳化劑等。

 3.1TP的韌性對(duì)增韌效果的影響

 熱塑性樹(shù)脂(TP)要具有良好的韌性。一般改性樹(shù)脂的韌性與TP的韌性成正向關(guān)系，TP韌性越高，改性樹(shù)脂的韌性也會(huì)相應(yīng)越高。TP的韌性順序：聚砜(PS)>聚醚砜(PES)>氟聚酰亞胺(FPI)。但用于復(fù)合材料時(shí)，可能由于復(fù)合材料的薄膜樹(shù)脂層狀態(tài)的原因，使界面結(jié)合強(qiáng)反而引發(fā)銀紋、阻止裂紋發(fā)展。孫占紅等[7]用熱塑性(TP)樹(shù)脂聚砜(PS)和聚醚砜(PES)增韌雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)樹(shù)脂，研究發(fā)現(xiàn)PS增韌效果比PES明顯要好。PS體系的沖擊強(qiáng)度可以達(dá)到15J/cm2。

 王汝敏等用韌性不同的酚酞聚芳醚砜(PES-C)和酚酞聚芳醚酮(PEK-C)對(duì)4，4，-二氨基二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺/3，3′-二烯丙基雙酚A共聚樹(shù)脂(MBMI/DABPA)增韌時(shí)，發(fā)現(xiàn)PES-C的增韌效果比PEK-C差。在相同含量下含端羥基的聚芳醚砜改性樹(shù)脂復(fù)合材料的GIC反而低于普通聚芳醚砜見(jiàn)表1，這與純樹(shù)脂的增韌效果恰恰相反。

3.2TP的分子量對(duì)增韌效果的影響

       熱塑性樹(shù)脂(TP)要具有適當(dāng)?shù)姆肿淤|(zhì)量。分子質(zhì)量太低，增韌作用不明顯，分子質(zhì)量太高，則工藝性差。一般選擇在10000~30000范圍內(nèi)。通常在較低分子質(zhì)量情況下，改性樹(shù)脂的韌性隨TP分子質(zhì)量增加而增加。當(dāng)熱塑性樹(shù)脂的平均相對(duì)分子質(zhì)量增加時(shí)，熱塑性樹(shù)脂所具有的濃度可能將導(dǎo)致雙連續(xù)形態(tài)或相反轉(zhuǎn)形態(tài)。因此，熱塑性樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量是控制生成高分子共混物的最終形態(tài)和體系斷裂韌性的重要變數(shù)。
SPWilkinson等研究不同分子質(zhì)量胺端基聚砜改性劑對(duì)雙馬體系斷裂韌性的影響。結(jié)果表明：在一定分子質(zhì)量范圍內(nèi)，體系的斷裂韌性隨著改性劑分子質(zhì)量的提高而提高。體系產(chǎn)生相反轉(zhuǎn)的微觀形貌。斷裂韌性提高的原因歸結(jié)于界面破壞和塑性形變的共同作用。

汝敏等采用熱塑性樹(shù)脂酚酞聚芳醚砜、低相對(duì)分子質(zhì)量PES進(jìn)一步增韌2種典型BMI樹(shù)脂：MBMI/二元胺(DA)/環(huán)氧(EP)樹(shù)脂和MBMI/DABPA樹(shù)脂，發(fā)現(xiàn)共混少量低相對(duì)分子質(zhì)量的PES，能大幅度提高M(jìn)BMI/DA/EP樹(shù)脂的韌性，且不降低耐熱性。對(duì)于MBMI/DABPA樹(shù)脂，共混低相對(duì)分子質(zhì)量PES能提高樹(shù)脂韌性，但耐熱性有所下降，而共混PES.C則不降低其耐熱性。

      Takao lijima等用不同結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮(PEEK)改性Matrimid5292A/B。結(jié)果表明，選擇適當(dāng)結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量和加入量的PEEK可以使斷裂韌性KIC比改性前提高75%，而彎曲強(qiáng)度和模量并不下降。但醚鍵的引入確實(shí)使耐熱性下降(改性物Tg為287℃)。隨PEEK結(jié)構(gòu)和含量的不同，改性后的BMI樹(shù)脂的形態(tài)由分散相變?yōu)檫B續(xù)相，或發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，這是BMI樹(shù)脂增韌的一個(gè)原因；另一個(gè)重要原因是在BMI與PEEK體系之間形成了IPN結(jié)構(gòu)。