1.5問題的提出

 

       碳纖維/環氧樹脂復合材料具有比強度、比模量高，密度小，結構尺寸穩定，耐熱、耐低溫以及材料性能可設計性等優點，而且碳復合材料既可以作為結構材料承載重荷又可以作為功能材料發揮作用，已經成為空間制品的首選材料。早在70年代，美國和前蘇聯等發達國家就已成功地將碳復合材料用于航空航天領域的結構產品上，而我國的有關研究卻相對落后。近年來，國內有許多學者對碳纖維/環氧樹脂復合材料也進行了許多研究，并取得了可觀的成果，但往往只限于預浸工藝，對低成本、高效率的濕法纏繞工藝并不適用。因此，郎搏萬公司開展碳纖維濕法纏繞成型用高性能環氧樹脂基體的研究具有重要的工程實際意義。

 

       本文結合哈爾濱玻璃鋼研究所承擔的國家“九五”攻關項目“碳纖維復合材料固體火箭發動機殼體研究”，對固體火箭發動機復合材料殼體用韌性環氧樹脂基體及其碳復合材料的性能進行了實際工程研究，取得了令人滿意的成果，希望能對今后有關方面的研究起到一定的指導意義。

 

1.6論文研究內容及方法

 

       論文首先從實際出發，圍繞有望應用于濕法纏繞成型領域的環氧樹脂及其稀釋劑、增韌劑和固化劑，結合國內外相關方面的研究進行了篩選，設計了進一步試驗的配方，結合熱、力學性能的測試分析，對提出的配方進行了優化設計，確定了兩個配方進行復合材料及壓力容器性能試驗，對實驗結果給出了較為合理的解釋，并結合DSC、FT-IR及凝膠化時間的測試分析，對固化制度進行了優化，對所選兩體系的固化反應及其動力學機理也進行了較為深入的探討。

 

2環氧樹脂及其增韌改性基本原理

 

2.1環氧樹脂的分類

 

       環氧樹脂是一類在其分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的化合物的總稱。其固化物的粘接性、耐熱性、耐化學藥品性以及機械性能和電氣性能優良的特點，是熱固性樹脂中應用量較大的一個品種。其缺點是耐候性和韌性差（除部分特殊品種外），但是這些缺點可以通過對環氧樹脂和固化劑的選擇，或采用合適的改性方法在一定程度上加以克服和改進。

 

       環氧樹脂的種類很多，且在不斷地發展，因此，明確地進行分類是困難的。按化學結構分類在類推固化樹脂的化學及機械性能研究等方面是便利的。文中就幾種常用分類方法進行了陳述。

 

2.1.1按化學結構分類

 

      環氧樹脂按化學結構可大致分為以下幾類。

 

       1.縮水甘油醚類

 

       其中的雙酚A縮水甘油醚樹脂簡稱雙酚A型環氧樹脂，是應用最廣泛的環氧樹脂。還有雙酚F型環氧樹脂，氫化雙酚A型環氧樹脂，酚醛型環氧樹脂，脂肪族縮水甘油醚樹脂，溴代環氧樹脂等。

 

       2.縮水甘油酯類 鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。

 

       3.縮水甘油胺類 如四縮水甘油二氨基二苯甲烷：

 

       4.脂環族環氧樹脂

 

       5.環氧化烯烴類

 

       6.近年來還出現了一些新型環氧樹脂，如海因環氧樹脂，酰亞胺環氧樹脂等。 含無機元素等的其他環氧樹脂，如有機硅環氧樹脂以及有機鈦環氧樹脂等。

 

2.1.2按狀態分類

 

       按在室溫條件下所呈現的狀態可分為液態環氧樹脂和固態環氧樹脂。屬于液態環氧樹脂的僅僅是一小部分低分子量樹脂，如通用型DGEBA，n值為0.7以下，在室溫下呈現為粘稠的液體，作為無溶劑成膜材料使用的就是此類環氧樹脂。固態環氧樹脂通常以薄片狀來使用。

 

2.1.3按制造方法分類

 

      1.由環氧氯丙烷與相應的醇、酚、酸、胺縮合而成，如2.1.1中所述的1、2和3屬于此類。

 

      2.由過氧酸（通常用過醋酸）與烯類化合物的雙鍵加成而得到，如上述的脂環族環氧和環氧化烯烴類樹脂。

 

2.2環氧樹脂的基本性能

 

雙酚A型環氧樹脂

 

      這種環氧樹脂組成中各單元的機能：兩末端的環氧基賦予反應活性；雙酚A骨架提供強韌性和耐熱性；甲撐鏈賦予柔軟性；醚鍵賦予耐藥品性；羥基賦予反應性和粘接性。環氧樹脂固化物的諸性能因固化反應過程中進一步形成交聯而提高。即使環氧樹脂和固化劑體系完全相同，若采用的固化條件不同，那么交聯密度也會不同，所得固化物的性能也不相同。

 

雙酚F型環氧樹脂

 

       雙酚F型環氧樹脂（DGEBF）由雙酚F與ECH反應制得，相當于在結構上n=0的線形酚醛樹脂。化學結構與DGEBA樹脂十分相似，但其特點是粘度非常低。低分子量的DGEBF樹脂的粘度僅為3Pa·s,其固化反應活性幾乎可以與DGEBA樹脂想妣美，固化物的性能除熱變形溫度（HDT）值稍低之外，其它性能都略高于DGEBA樹脂。

 

雙酚S型環氧樹脂

 

       雙酚S型環氧樹脂（DGEBS）是由雙酚S與ECH反應制得的。其化學結構與DGEBA樹脂也十分相似，粘度比同分子量的DGEBA樹脂的粘度略高一些。它的最大特點是比DGEBA樹脂固化物具有更高的熱變形溫度和更好的耐熱性能。

 

多官能團縮水甘油醚樹脂

 

        與雙官能團縮水甘油醚樹脂相比，多官能團縮水甘油醚樹脂的種類要少得多。具有實用性的有四縮水甘油醚基四苯乙烷（tert-PGEE）和三縮水甘油醚三苯基甲烷（tri-PGEM）。它主要與通用型DGEBA樹脂混合使用或單獨使用，作為ACM基體材料、印刷電路板、封裝材料和粉末涂料等，其熱變形溫度可達200℃以上。

 

多官能團縮水甘油胺樹脂

 

       縮水甘油胺樹脂在多官能度環氧樹脂中占絕大部分。利用縮水甘油胺樹脂優越的粘接性和耐熱性（比多官能團縮水甘油醚樹脂的熱變形溫度約高20～40℃），實驗發現作為碳纖維增強復合材料有很大用途，特別是TGDDM/DDS體系被指定用于波音公司飛機的二次結構材料。

 

       縮水甘油胺樹脂中具有特別優異性能的樹脂是tri-GIC,這種樹脂的透明性好，而且不易褪色，另外與DGEBA樹脂和其它樹脂相容性也十分優良。利用這種性質，把它與具有羧基的聚酯配合，可作為耐候性和耐腐蝕性優越的粉末涂料。

 

2.3環氧樹脂的固化和固化劑

 

       環氧樹脂只是在固化劑作用下變為交聯的體型結構后，才能顯示其固有的優良性能。環氧樹脂固化劑的種類很多，固化反應也各異，如按固化劑的化學結構不同，可分為胺類固化劑、酸酐類固化劑，以及其他樹脂類固化劑等。如按固化劑的固化溫度不同，又可分為低溫、中溫和高溫固化劑，以及潛伏性固化劑等等。如果按固化反應的類型不同，則大體上可分為催化劑型固化劑和交聯型固化劑兩大類。

 

2.4環氧樹脂增韌機理

 

       環氧樹脂是一種性能優良的熱固性樹脂，但環氧樹脂固化物性脆，在很大程度上限制了其應用，有關環氧樹脂的增韌改性研究一直是該領域的一個研究熱點。在航空航天領域，隨著固體火箭發動機殼體用增強纖維性能的提高，為了充分發揮纖維高強高模的性能，提高發動機的整體性能，必須開發高延伸率的環氧樹脂。為了便于確定增韌改性方案，下面，文中就有希望應用于固體火箭發動機殼體的環氧樹脂增韌體系進行討論。

 

2.4.1橡膠類彈性體增韌環氧樹脂

 

       這一類最常用的是液體橡膠。橡膠改性劑（彈性體）通常帶有活性端基（如羧基、羥基、氨基等）與環氧基反應形成嵌段。在樹脂固化過程中，這些橡膠類彈性體嵌段一般能從基體中析出，在物理上形成兩相結構，其斷裂韌性GIC比未增韌的樹脂有很大幅度的提高。研究表明，正確控制反應性橡膠與環氧樹脂體系中的相分離過程是增韌能否成功的關鍵。

 

2.4.2熱塑性樹脂增韌環氧樹脂

 

       80年代又興起用耐熱性強韌性熱塑性樹脂來增韌環氧樹脂。這些熱塑性樹脂本身具有良好的韌性，而且模量和耐熱性較高，作為增韌劑加入到環氧樹脂中同樣能形成顆粒分散相，它們的加入使環氧樹脂的韌性得到提高，而且不影響環氧固化物的模量和耐熱性。但熱塑性樹脂的加入，往往導致體系的粘度增大，且增韌的效果在一定范圍內隨添加量增大而增大，這給這類樹脂的工程應用帶來了諸多難題，尤其是諸如火箭發動機殼體的纏繞成型工藝，但熱塑性樹脂還是一種很有前途的環氧增韌劑。

 

2.4.3 熱致性液晶聚合物增韌環氧樹脂

 

      液晶聚合物（LCP）中都含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段，其結構特點決定了它的優異性能。它在加工過程中受到剪切力作用具有形成纖維狀結構的特性，因而能產生高度自增強作用。TLCP增韌環氧樹脂的機理主要為裂紋釘錨作用機制。少量TLCP原纖存在可以阻止裂紋發展，提高了基體的韌性，而材料的耐熱性及剛度則基本不損失。

 

       隨著研究的進展，熱致性液晶聚合物增韌環氧樹脂作為一種新的技術，必將在工程應用中發揮重要的作用。

 

2.4.4 改變交聯網絡的化學結構增韌環氧樹脂

 

      增韌的根本潛力在于提高基體的屈服形變能力。有關這方面的研究主要集中在，在保證基體達到一定的熱變形溫度下，盡可能多地在其分子結構中引入柔性段。具體地說，可以通過加第二組分或改變固化劑兩種方法來實現。 鑒于我們采用環氧樹脂作纖維纏繞殼體用樹脂主要是因為其良好的粘接性和優異的工藝性，故選用合適的增韌劑以改變體系的結構作為一種廉價、易行的方法，在工程中將有很廣闊的應用前景。

 

3結論

 

       本文旨在開發一種應用于固體火箭發動機殼體濕法纏繞成型的碳纖維專用韌性環氧樹脂基體，通過理論分析和大量的實驗研究，得到以下結論：

 

       1.鑒于固體火箭發動機殼體的纏繞固化工藝，實驗采用混合環氧樹脂（D.E.R383/TDE-85=80/20）、增韌稀釋劑RD-2和C以及芳香胺固化劑DDM，通過合適的配制工藝，制得了適用于濕法纏繞的兩組配方（配方8和9），其膠液粘度分別為0.42Pa·s和0.43Pa·s（28℃），適用期均大于10小時。

 

       2.在對所設計配方膠液和澆鑄體性能的測試分析中發現，隨增韌劑的加入，膠液粘度顯著下降，體系固化物的耐熱性和拉伸模量降低，沖擊強度和斷裂延伸率顯著上升，拉伸強度略有提高，配方8和9均表現出較好的沖擊韌性（分別為4.9J·cm-2和5.0J·cm-2）和較高的斷裂延伸率(分別為5.1%和5.3%)，拉伸斷口呈明顯的韌性斷裂形貌。
 

       3.應用凝膠化時間測定，DSC以及FT-IR對配方8和9的固化反應進行了研究，得出了其固化反應表觀活化能（分別為56.1 kJ/mol和52.8kJ/mol）和反應級數（分別為0.91和0.93），給出了反應的類型，優化了固化工藝制度。

 

       4.對配方8和配方9所制單向板和NOL環性能的研究表明，與剛性配方相比，這兩種配方具有界面粘接好，纖維強度轉化率高等優點。實驗還用配方9制作了Φ150mm壓力容器，爆破實驗表明該基體與碳纖維粘接良好，纖維強度轉化率高達89.4%，所制壓力容器特性參數（PV/W）高達40.1km。