環(huán)氧樹脂是一類帶有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子聚合物。在環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧基團(tuán)可以位于高分子聚合物的任何位置如分子鏈的末端、中間或者呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂是一類力學(xué)性能好、耐腐蝕性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、電絕緣性好、易于加工、粘結(jié)性能好和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)高分子材料。所以環(huán)氧樹脂在建筑、機(jī)械、電子電氣和航空航天等領(lǐng)域被廣泛地應(yīng)用。

 

    然而，環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)僅為19.8，屬于極易燃材料，在火災(zāi)事故中環(huán)氧樹脂往往是復(fù)合材料中最易燃燒的部分，而且失火后持續(xù)燃燒且發(fā)煙量巨大。因此，易燃性已成為制約其進(jìn)一步推廣應(yīng)用的障礙，因此對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻燃改性一直是近年來研究的熱點(diǎn)。本文將對(duì)環(huán)氧樹脂的阻燃機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

 

 

    環(huán)氧樹脂固化物的阻燃方法主要有反應(yīng)型和添加型兩種，前者成本低廉，簡(jiǎn)單易行，后者則對(duì)環(huán)氧樹脂制品的影響較小，阻燃效果也較好。添加型阻燃技術(shù)是將具有阻燃效應(yīng)的物質(zhì) (即阻燃劑)直接與環(huán)氧樹脂共混，以提升環(huán)氧樹脂阻燃性能的方法。反應(yīng)型阻燃方法是指將阻燃元素結(jié)合到環(huán)氧樹脂的大分子鏈中，并成為高聚物分子鏈上的一個(gè)鏈節(jié)，顯示高阻燃性同時(shí)不存在析出現(xiàn)象。在具備持久阻燃效果的同時(shí)，仍保持樹脂原有的熱學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能等，這樣不會(huì)影響環(huán)氧樹脂后續(xù)的加工以及在各領(lǐng)域中的應(yīng)用。

 

二、添加型阻燃環(huán)氧樹脂

 

    添加型阻燃劑通常在轉(zhuǎn)變過程中加入，在這個(gè)階段并不與聚合物反應(yīng)，只在較高的溫度下，在火焰開始時(shí)反應(yīng)；它們通常是包含大分子的礦物質(zhì)的添加物，雜化物或有機(jī)化合物。添加型阻燃劑包含：礦物型阻燃劑（氫氧化鋁 (ATH)、氫氧化鎂 (MH)、改性材料水滑石和氧化物等）；鹵系阻燃劑（氯系阻燃劑和溴系阻燃劑）；磷系阻燃劑（無機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑）；硅系阻燃劑（無機(jī)硅系阻燃劑和有機(jī)硅系阻燃劑）。

 

    我國(guó)市場(chǎng)鹵系及磷系阻燃劑仍是主流阻燃劑。無機(jī)等環(huán)保型阻燃劑雖然在研發(fā)過程中取得長(zhǎng)足的進(jìn)步但在市場(chǎng)應(yīng)用上占有的比例非常小。但伴隨環(huán)保政策的制定與出臺(tái)，我國(guó)阻燃劑的發(fā)展逐步邁向無毒、環(huán)保、高效。所以目前國(guó)內(nèi)科研工作者基于我國(guó)的實(shí)際現(xiàn)狀正致力于研究開發(fā)一些無毒環(huán)保型的鹵系阻燃劑以滿足市場(chǎng)需求，這樣不僅可以發(fā)揮傳統(tǒng)鹵系阻燃劑的優(yōu)勢(shì)，還可以減小鹵系阻燃劑的危害。不僅如此，我國(guó)科研人員也在致力于新型無機(jī)阻燃劑的研發(fā)，努力克服無機(jī)阻燃劑效率低下、添加量大，以及對(duì)環(huán)氧樹脂等有機(jī)高分子的物理機(jī)械性能損傷大的缺陷。我們阻燃劑市場(chǎng)巨大，如若研究開發(fā)出新型、高效、環(huán)保的阻燃劑必有良好的前景，也有利于提高我國(guó)在國(guó)際阻燃劑市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。

 

 

    反應(yīng)型阻燃方法主要有三種：用含阻燃結(jié)構(gòu)的單體直接制備環(huán)氧樹脂；加入阻燃性固化劑；添加反應(yīng)型阻燃劑或活性阻燃稀釋劑。不論是研制具有阻燃結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂和固化劑，或是添加反應(yīng)型的阻燃劑，其本身的分子結(jié)構(gòu)是否阻燃，阻燃的效果如何，才是環(huán)氧樹脂阻燃改性的關(guān)鍵所在。阻燃環(huán)氧樹脂的研發(fā)從早期的含鹵環(huán)氧樹脂到近年來的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂，所有的研究也致力于開發(fā)新型的阻燃結(jié)構(gòu)以及如何將此類結(jié)構(gòu)引入到環(huán)氧樹脂固化物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，合成具有阻燃結(jié)構(gòu)骨架的環(huán)氧樹脂或固化劑是其中的研究熱點(diǎn)，而早前的含鹵阻燃環(huán)氧樹脂和近年來的含磷阻燃環(huán)氧樹脂是報(bào)道最多的兩個(gè)領(lǐng)域。

 

 

   阻燃性環(huán)氧樹脂是采用含有阻燃元素的單體合成而成的。鹵素元素氟、氯、溴、碘都具有阻燃性。其化合物穩(wěn)定性的順序?yàn)镕＞Cl＞Br＞I。碘化物的穩(wěn)定性最差，遇熱極易分解，因此實(shí)用性不高。氟化物的親和力最大，難以分解出具有阻燃作用的氟化氫，且裂解出的低分子氟化物毒性很大，所以其實(shí)用性也受到了限制。氯和溴不僅阻燃效果好，而且原料來源廣泛、易得、價(jià)格較低，所以應(yīng)用最廣。目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)的阻燃性環(huán)氧樹脂主要是含鹵阻燃環(huán)氧樹脂，最主要的，應(yīng)用最廣的是含溴阻燃環(huán)氧樹脂。

 

 

   磷系化合物是阻燃材料中十分重要的一類，在環(huán)氧體系中引入少量的磷元素，便能達(dá)到很好的阻燃效果。例如環(huán)氧體系中磷含量?jī)H為是2%，即可達(dá)到UL-94-V0，阻燃等級(jí)，而鹵素的含量通常需要9~23%才能達(dá)到同等阻燃效果。而且含磷阻燃劑及阻燃環(huán)氧樹脂相對(duì)含鹵環(huán)氧樹脂，對(duì)環(huán)境更為友好，因此學(xué)術(shù)界和工業(yè)界在這一領(lǐng)域的研究近年來十分活躍。

 

   含磷阻燃環(huán)氧樹脂固化物通常具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性，且殘?zhí)悸屎脱踔笖?shù)都隨磷含量的增加而提高。更為重要的是避免了溴化環(huán)氧樹脂在使用及回收過程中對(duì)環(huán)境造成的污染，使阻燃環(huán)氧樹脂研究向高效率、低發(fā)煙、低毒性的方向發(fā)展。

 

 

   隨著對(duì)環(huán)氧樹脂阻燃化處理技術(shù)的深入研究，阻燃技術(shù)得到長(zhǎng)足的發(fā)展。為了滿足市場(chǎng)的需求，阻燃劑未來的發(fā)展將趨向于以下七個(gè)方面：

 

   (1)無鹵化無毒化：鹵系阻燃劑在燃燒過程和中往往會(huì)釋放大量煙，并且釋放出來的鹵化物 (HX)等氣體具有毒性和高腐蝕性。或者通過阻燃劑間的協(xié)同作用抑制在燃燒過程中氣體的釋放即發(fā)揮鹵系阻性價(jià)比高的特點(diǎn)，也能減少毒性氣體的釋放。

 

   (2)抑煙無毒化：環(huán)氧樹脂等燃燒往往會(huì)釋放大量的煙，所以在燃燒的過程會(huì)使環(huán)境煙密度過大造成環(huán)境能見度低，此種情況不利于人們逃生并給救災(zāi)造成困難。基于此研究開發(fā)新型無毒抑煙的阻燃劑已成為市場(chǎng)發(fā)展的需要。

 

   (3)表面化處理：如果阻燃劑與環(huán)氧樹脂的相容性較差，合成出來的復(fù)合材料往往具有較差的機(jī)械和力學(xué)等性能。為了減少阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹脂的破壞，常通過表面處理劑來處理阻燃劑和環(huán)氧樹脂來增加阻燃劑與材料的相容性。

 

   (4)微細(xì)化處理:在阻燃劑質(zhì)量相同的條件下，阻燃劑的顆粒越大則與環(huán)氧樹脂的接觸面積越小，這種情況會(huì)導(dǎo)致材料間的相容性降低進(jìn)而影響復(fù)合材料的物理性能。通過對(duì)阻燃劑微細(xì)化或者納米化會(huì)減少上述問題，有利于提高阻燃劑的性能，減少阻燃成本，微細(xì)化處理是工業(yè)常用的一種手段。 

 

   (5)協(xié)同效應(yīng)：現(xiàn)如今研究開發(fā)的阻燃劑種類繁多，但每種阻燃劑的作用機(jī)理各有差異，產(chǎn)生的作用效果也有不同。所以我們可以根據(jù)每種阻燃劑的作用效果將不同的阻燃劑按不同比例進(jìn)行混合，發(fā)揮“1+1>2”的作用，在不損害材料本身性能的前提下既能降低阻燃成本，又能發(fā)揮阻燃抑煙的功能。 

 

   (6)具有較高熱穩(wěn)定性的阻燃劑：環(huán)氧樹脂等高分子材料在合成過程往往需要在很高的溫度條件下進(jìn)行合成，所以，具有較高熱穩(wěn)定性的阻燃劑可以有效地避免在合成復(fù)合材料過程中阻燃劑的損失。

 

   (7)與環(huán)氧樹脂具有較好的相溶性：如果環(huán)氧樹脂等高分子材料與阻燃劑材料間具有較好的相容性，則合成的復(fù)合材料往往具有較好的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等。相似相溶原理常用來恒量阻燃劑與環(huán)氧樹脂的相容性，如果環(huán)氧樹脂與阻燃劑的結(jié)構(gòu)與極性相近、相對(duì)分子質(zhì)量近似則有利于提高兩者的相容性。而對(duì)于環(huán)氧樹脂與阻燃劑相容性不好材料，往往通過微膠囊化處理、偶聯(lián)劑表面活化處理等方面進(jìn)行改善。