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阻燃環氧樹脂體系的研究進展

放大字體  縮小字體 發布日期:2014-11-15  來源:復材應用技術網  瀏覽次數:99
核心提示:本文綜述了阻燃技術應用于環氧樹脂的研究進展,主要論述了環氧樹脂體系阻燃劑種類的選用,以及阻燃環氧樹脂的發展趨勢,并簡述了環氧樹脂阻燃技術的發展方向。指出了在阻燃環氧樹脂的實際應用中,應進一步研發無鹵結構型阻燃固化劑,采用阻燃固化劑之間的協同技術增強材料的耐熱性能,以及加強新型本質阻燃環氧樹脂的研發。

1.引言

環氧樹脂是目前普遍應用的先進復合材料樹脂基體,固化后的環氧樹脂具有優良的物理機械性能、電絕緣性能、耐化學腐蝕性能、耐熱及粘接性能,因此廣泛應用于涂料、電子電氣、復合材料、土木建筑等多個領域。對國民經濟發展起著極其重要的作用,是世界范圍內的重要的精細高分子材料之一。

2.環氧樹脂體系阻燃劑的選用

環氧樹脂的阻燃方法可分為填料型和結構型兩種。前者是指在環氧樹脂中加入各種不參與固化反應的阻燃添加劑,而使之具有阻燃性能的方法;后者是指在環氧樹脂中引入阻燃結構、達到阻燃目的的方法。

2.1鹵系阻燃劑

鹵系(溴系和氯系)阻燃劑是應用十分普遍的一種阻燃劑,其添加量相對比較少,且阻燃效率較高,尤其是溴系阻燃劑[1]。主要有四溴雙酚A、十溴聯苯醚、四溴鄰苯二甲酚酐、二溴新戊二醇等。但溴系阻燃劑存在的嚴重缺點是使被阻燃基材的抗紫外線穩定性降低,燃燒時生成較多的對人體以及環境有害的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體。1986年據瑞士科學家報道,多溴二苯醚燃燒時,生成有毒致癌的多溴代二苯并二惡晚烷及二苯并呋喃,對人類和環境存在著嚴重的威脅。因此有關含鹵化物的阻燃劑帶來的環境安全問題引起了人們廣泛的關注。目前,阻燃材料中越來越多的使用具有環境安全性和使用安全性的無毒、無公害的無機阻燃劑和有機磷系阻燃劑。

2.2納米氫氧化鋁

氫氧化鋁是無機阻燃劑中最主要的一種,就消耗量而言,在所有阻燃劑中穩居首位,由于氫氧化鋁低毒,目前全球的耗量占阻燃劑總耗量的45%,占無機阻燃劑耗量的70%。因其抑煙、低腐蝕,且價格低廉,預計在今后幾年間,其用量的年平均增長速度將高于所有其他類阻燃劑[2]。目前所使用的氫氧化鋁阻燃劑的阻燃能力不強,其顆粒一般在微米級,需要高填充,才具有阻燃性,而且阻燃效率不高,還會影響材料的物理機械性能。為了提高阻燃劑在樹脂體系中的分散性,增加阻燃劑的阻燃效果,一般要求阻燃劑的顆粒越細越好[3]。使用納米級氫氧化鋁阻燃劑,由于增強界面的相互作用,可以更均勻的分散在基體樹脂中,從而能更有效的改善共混料的力學性能,其填充量將會大大減少,阻燃效率也會加倍提高。

氫氧化鋁的精細化以及ATH與阻燃劑的協同效應,使其由低效阻燃型向高效阻燃型轉化,由普通型產品向高功能性、高附加值系列產品方向發展,這大大提升了氫氧化鋁的品質,拓展了ATH的應用范圍。

2.3磷酸酯阻燃劑

有機磷系阻燃劑是最主要的有機阻燃劑之一,它也是開發環保型阻燃劑的重點。有機磷系阻燃劑包括磷酸酯及其衍生物、亞磷酸酯、有機磷鹽、氧化膦含磷多元醇及磷-氮化合物等,作為阻燃劑,應用最為廣泛的是磷酸酯和膦酸酯。

磷系阻燃劑有反應型和添加型兩種,添加型的有低分子量化合物,如烷基磷酸酯,也有齊聚物,如多磷酸酯。目前主要是采用添加型磷系阻燃劑,但采用反應型阻燃劑對高聚物進行化學改性以賦予材料阻燃性也日益受到重視。磷化合物對高聚物的化學改性可采用兩種有效途徑:第一種是通過向高聚物中引入阻燃改性官能團以改變母體高聚物的結構;第二種是利用反應型阻燃劑與不飽和高聚物的反應或者有阻燃單體參與的共聚技術。

含磷阻燃劑兼具阻燃和增塑的功能,用途廣泛。其中磷酸酯類阻燃劑具有很好的氣相與固相阻燃作用,其效果比含鹵阻燃劑高得多。燃燒時,磷化合物先生成磷酸的非燃性液態膜,接著在進一步脫水生成偏磷酸,偏磷酸進而聚合成聚偏磷酸。其中,磷酸生成的液態膜起覆蓋作用;聚偏磷酸是強酸和強脫水劑,可使高分子材料脫水而炭化,這種炭膜隔絕了空氣,從而使磷化物發揮了阻燃作用。

3.阻燃環氧樹脂的發展趨勢

研究并采用含磷、氮、硅等阻燃元素的環氧樹脂代替現在廣泛使用的四溴雙酚A型環氧樹脂,是開發非鹵素阻燃環氧樹脂的主要方法。

3.1含氮環氧樹脂的研究

含氮環氧樹脂包括縮水甘油胺環氧樹脂和聚異氰脲酸酯-惡唑烷酮樹脂等種類。縮水甘油胺環氧樹脂包括以三嗪為核骨架的三聚氰酸三縮水甘油胺、對氨基苯酚環氧樹脂和二氨基二苯甲烷環氧樹脂。三聚氰酸三縮水甘油胺分子中含有3個環氧基,含氮量高達14%,因此具有自熄性。它還具有交聯密度大,耐溫性能高,耐電弧性好等特點。聚異氰脲酸酯-惡唑烷酮樹脂是一類結構中含有大量五元、六元氮雜環的環氧樹脂,由于結構中含有大量五、六元環,故此類材料具有優異的阻燃性、耐熱性,耐介質性和機械強度。

3.2含磷環氧樹脂的研究

在環氧樹脂中引入磷元素,可使其具有良好的耐熱性和阻燃性。利用菲型磷化合物上的活性氮與環氧樹脂的環氧基在三苯基磷催化下,在120~180℃下,通過攪拌進行反應,可以生成含磷的阻燃型環氧樹脂。在這個環氧樹脂組成物中,含磷量達到0.8~8%,就可具有優異的阻燃性。材料受熱時生成磷的含氧酸,這類酸催化化合物脫水成炭,降低材料的質量損失速度和可燃物的生成量,而磷則大部分殘留于炭層中。阻燃效能主要取決于生成的炭層[4]。

3.3含硅環氧樹脂的研究

凡帶有環氧基的有機硅高分子聚合物,都可作為有機硅環氧樹脂。有機硅分子量不同,固化樹脂中有機硅相得分散狀態就有很大變化,從而使其性能產生很大差異。

有機硅改性環氧樹脂是近年來發展起來的既能降低環氧樹脂內應力,又能增加環氧樹脂韌性、耐高溫性等性能的有效途徑。目前有機硅改性環氧樹脂的方法有共混和共聚兩類,其關鍵所在是解決好相容性問題。

4.結語

阻燃環氧樹脂的開發已趨于向無鹵化、新技術化、多功能化和系統化發展。目前在阻燃環氧樹脂的實際應用中還需解決不少問題,例如,有的阻燃環氧樹脂燃燒時會產生濃煙,有的阻燃環氧樹脂雖具有優良的抑煙功能,但物理力學性能下降太多,不能滿足工程使用要求等。因此應進一步研究和開發新型熱穩定性高、高分子量和相容性好的無鹵結構型阻燃固化劑,探索高阻燃元素含量環氧單體或固化劑等地生產成本制備工藝,從根本上解決因添加阻燃劑而對材料其他性能產生的負面影響。

 
 
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