環氧樹脂作為結構型材料,用途特別廣泛,但其缺點在于脆性大,通常用聚合物、炭纖維等來增韌改性。近年來,碳納米管作為環氧樹脂的增韌改性填料得到深入的研究,但由于納米管粒徑較小,表面能較大,易于在環氧樹脂中聚集,因此,通常用超聲波或表面活性劑來分散納米管[3~5]。Gong等人[4]和Cui等人[5]分別研究了非離子型表面活性劑對環氧樹脂/碳納米管復合物物理性能的影響,結果發現,加入(CH2H4O)8C12H26O后,1%的碳納米管使得環氧樹脂的彈性模量增加30%,玻璃化溫度(Tg)由63℃增加到88℃,而沒有添加表面活性劑,納米管對環氧樹脂的彈性模量和Tg影響很小。(C2H4O)7C15H24O)加入到環氧樹脂/碳納米管體系后對環氧樹脂有增塑的效果,即Tg逐漸降低。本文利用熱分析法研究了非離子表面活性劑(Triton X-100)對4,4′-二氨基二苯甲烷四縮水甘油環氧樹脂(TGDDM)/4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)固化反應和性能的影響。

1　實驗部分

1.1　實驗原料

4,4′-二氨基二苯甲烷環氧樹脂(TGDDM):上海樹脂研究所,AG80,環氧值119·8;固化劑4,4′-二氨基二苯基砜(DDS):復旦大學石油化工廠,分子量248·31,純度大于99%;非離子表面活性劑Triton X-100(TX-100):美國AMRESCO公司,其分子式如Fig.1。　　

 

1.2　樣品制備

TGDDM與TX-100混合后,放入油浴鍋內加熱到120℃,慢慢加入固化劑DDS,攪拌10 min。取10mg混好的樣品放入DSC專用的鋁坩鍋內,放入冰箱冷凍備用。剩余的樣品倒入25 mm×8 mm×1 mm聚四氟乙烯盤上,放入烘箱中,在80℃、140℃和180℃分別固化2 h,然后再在200℃固化5 h。TGDDM和DDS的環氧基團和氫原子的摩爾比為1∶1。TX-100在環氧樹脂中的質量比分別為1%,3%,5%和10%。

1.3　差示掃描量熱分析(DSC)

實驗采用美國Perkin-Elmer公司的Pyris 1型DSC進行。氬氣保護(20 mL/min),以銦作儀器校正。非等溫固化實驗分別以2·5 K/min,5 K/min,10 K/min和20 K/min升溫速率從50℃升溫到300℃。等溫固化實驗在210℃進行,直到基線平穩時,反應才認為結束。等溫固化反應完成后,迅速降溫到50℃,然后以10 K/min的升溫速率升到300℃來計算剩余的反應熱。

1.4　熱失重分析(TGA)

樣品的熱失重實驗在Perkin-Elmer Pyris 1型熱失重分析儀上進行,所有樣品測試均在氮氣(40 mL/min)保護中進行。測試溫度范圍20℃~800℃,升溫速率為10 K/min。

1.5　動態力學熱分析(DMTA)

動態力學實驗在Rheometric Scientific公司的DMTA V型動態力學熱分析儀上進行。采用拉伸模式,掃描頻率1 Hz,升溫速率3 K/min,掃描范圍30℃~300℃。

2　結果與討論

2.1　非等溫固化反應

在環氧樹脂固化反應過程中,某一溫度的固化反應速率dα/dt與反應物的濃度,f(α)成正比,即　　

 

本文采用Flynn-Wall-Ozawa[6,7](FWO)方法來處理不同升溫速率得到的DSC數據,這種方法是從DS曲線最低點,即峰頂溫度Tp對應于最大反應速率出發的,其方程可表示為:　　

 

Fig.2是不同含量TX-100/環氧樹脂混合物10K/min升溫速率得到的DSC曲線,Fig.3為lgβ對1Tp的關系圖,由圖可見,lgβ與1/Tp具有較好的線性關系。從lgβ~1/Tp直線的斜率可以得到環氧樹脂混合物的反應活化能Ea,如Tab.1所示。　　

 

從表中可以看出,表面活性劑對環氧樹脂固化反應的活化能影響與TX-100的含量有關。當TX-100含量為1%時,固化反應活化能稍小于純環氧樹脂的活化能,隨著表面活性劑含量的增加,固化反應的活化能增加,并且與純體系反應的活化能相等,當TX-100含量達到10%時,固化反應的Ea大于純環氧樹脂反應的Ea。上述結果說明,1%含量的TX-100對環氧樹脂體系的非等溫固化反應有促進作用,而隨著TX-100含量的增加,對固化反應促進作用逐漸減小,當含量達到10%時,對固化反應有抑制作用。TX-100對TGDDM/DDS體系固化反應的促進作用主要是由于其端基是羥基,羥基與環氧基團發生反應,結果促進了固化反應的進行。

      2.2　等溫固化反應

Fig.4是210℃時等溫固化不同含量表面活性劑填充到環氧樹脂體系后對固化反應速率和轉化率(固化度)影響的曲線。從圖中可以看出,隨著TX-100含量的增加,環氧樹脂的初始固化反應速率和最大反應速率均逐漸減小,固化反應達到平衡的時間卻逐漸延長。相應地,隨著表面活性劑含量的增加,環氧樹脂達到最大固化度的時間也逐漸延長。說明,在等溫固化反應中,表面活性劑的加入對環氧樹脂的固化反應有抑制作用。

　　

 

　　2.3　熱穩定性

Fig.5是表面活性劑對環氧樹脂熱穩定性影響的曲線,從圖中可以看出,表面活性劑填充到環氧樹脂體系后,環氧樹脂的熱穩定性稍稍增加,但隨著TX-100含量的增加,混合物的熱穩定性又逐漸下降。

2.4　動態力學性能

Fig.6a是表面活性劑/環氧樹脂混合物的儲存模量-溫度曲線,從圖中可以看出,隨著TX-100含量的增加,環氧樹脂的儲存模量逐漸減小。　　

 

Fig.6b是TX-100/環氧樹脂混合物隨溫度變化曲線,所有的曲線都只有一個峰,這說明TX-100和環氧樹脂是互容的。在圖中,tanδ峰所對應的溫度是玻璃化溫度(Tg),且隨著TX-100含量的增加,混合物的Tg逐漸減小,這說明表面活性劑在環氧樹脂中起到了增塑劑的作用。相應的Tg和tanδ峰的半高寬如Tab.2所示,隨著表面活性劑含量的增加,環氧樹脂混合物的tanδ峰的半高寬也相應增大。

3　結論

本文利用熱分析的方法研究了表面活性劑對環氧樹脂固化行為和性能的影響,研究結果表明,表面活性劑的加入對環氧樹脂的等溫固化反應有抑制作用,但對環氧樹脂的熱穩定性影響不大。隨著表面活性劑含量的增加,環氧樹脂的儲存模量和玻璃化溫度都呈下降趨勢。