苯并噁嗪是以酚類、醛類和伯胺類化合物為原料合成的一類含雜環結構的中間體，它能在加熱或催化劑作用下發生開環聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網狀結構［１］。因此，人們將苯并噁嗪樹脂視為酚醛樹脂的一個新品種。它與傳統酚醛樹脂相比，具有顯著的優點，即固化時無小分子揮發分放出，制品孔隙率和收縮率低，能減少內應力和微裂紋，開環聚合前為低分子量、低黏度的環狀單體，易于制備復合材料等。但是航空航天事業的發展對高性能基體樹脂提出了更高的要求，即在保證樹脂原有性能的條件下，降低固化溫度，進一步提高耐熱性和抗沖擊性能。改性的方法有分子結構設計、與無機材料形成雜化體系，或與有機材料共聚、共混等。目前研究較多的是共混共聚改性。其中，苯并噁嗪與環氧樹脂共聚改性受到廣泛的關注，并獲得實際應用［１－９］。環氧樹脂在降低體系黏度的同時可提高材料的沖擊強度，而苯并噁嗪則提供了足夠的剛性和耐熱性，二元組分復配使用可提高材料的綜合性能。此外，Ｉｓｈｉｄａ等關于雙酚Ａ型苯并噁嗪／環氧樹脂共混體系的研究表明，噁嗪環開環產生的酚羥基在Ｍａｎ－ｎｉｃｈ橋上叔胺的催化作用下可進一步與環氧基團反應，增加共混物的交聯密度，進而提高共混物的Ｔｇ和力學性能。目前，關于苯并噁嗪與環氧樹脂共混的研究多集中在兩組分組成配比對固化物性能的影響，而對于環氧樹脂結構對苯并噁嗪／環氧樹脂共混物性能的研究卻鮮有報道。本實驗采用二胺型苯并噁嗪（ＭＤＡ型苯并噁嗪）為基體，將其與不同結構的環氧樹脂混合，研究混合樹脂的性能。
    １　實驗部分
    １．１　主要原料
    本實驗所用的環氧樹脂為市售產品，包括縮水甘油醚型環氧樹脂（Ｅ－５１）、縮水甘油胺型環氧樹脂（ＡＧ－８０）、酯環型環氧樹脂（ＴＤＥ－８５）、特種環氧海因環氧樹脂等４種類型，其基本性質列入表１。

    ４種不同類型的環氧樹脂的結構式如圖１。
             
    本實驗所用的苯并噁嗪為ＭＤＡ型苯并噁嗪（簡稱ＭＤＡ－Ｂｏｚ），其結構式如圖２。
            
    １．２　共混樹脂制備
    將自制的ＭＤＡ型苯并噁嗪與Ｅ－５１、ＡＧ－８０、ＴＤＥ－８５、海因環氧樹脂按照官能團摩爾比２∶１的比例共混。計算配比時，將官能團摩爾比換算成相應的質量配比，其中環氧樹脂按照環氧值計算。取值：Ｅ－５１的環氧值０．５１、ＡＧ－８０的環氧值０．８０、ＴＤＥ－８５的環氧值０．８５、海因環氧樹脂的環氧值０．７０。將配制好的兩種樹脂在８０℃熔融，攪拌１５ｍｉｎ，使其混合均勻。
    １．３　樹脂澆鑄樣品制備
    樹脂熔融后，１３０℃抽真空１．５ｈ，再倒入預熱的模具中按１４０℃／１ｈ＋１５０℃／１ｈ＋１６０℃／１ｈ＋１７０℃／１ｈ＋１８０℃／２ｈ＋２００℃／２ｈ＋２２０℃／２ｈ工藝固化（ＭＤＡ－Ｂｏｚ體系未經過２２０℃固化；ＭＤＡ－Ｂｏｚ／海茵共混體系熔融后于１４０℃抽真空１００ｍｉｎ，再倒入預熱的模具中按１５０℃／２ｈ＋１６０℃／２ｈ＋１７０℃／２ｈ＋１８０℃／２ｈ＋１９０℃／２ｈ＋２００℃／２ｈ＋２２０℃／２ｈ工藝固化）。
    １．４　測試及表征
    凝膠化時間測試：采用平板小刀法，取１ｇ樣品于熱臺上，測試樹脂在不同溫度下的凝膠化時間。
    旋轉黏度：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＲＶＤＶⅡ型黏度計，２１＃轉子測試樹脂黏度；附屬Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ加熱控溫裝置用于溫度控制，測試不同體系混合樹脂７５～１８０℃的升溫黏度。
    差示掃描量熱法（ＤＳＣ）：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ＤＳＣ　Ｑ２０差示掃描量熱儀，Ｎ２氣氛，流量為５０ｍＬ／ｍｉｎ，以１０℃／ｍｉｎ的升溫速率從室溫掃描至３５０℃。
    動態熱機械分析（ＤＭＡ）：ＴＡ　ＤＭＡ　Ｑ８００動態熱機械分析儀，三點彎曲模式，Ｎ２氣氛，頻率１Ｈｚ，升溫速率５℃／ｍｉｎ；樣條尺寸３５ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ。
    熱重分析（ＴＧＡ）：ＴＡ　ＳＤＴ　Ｑ６００熱分析儀，Ｎ２氣氛，流量為１００ｍＬ／ｍｉｎ，溫度范圍３０～８１０℃，升溫速率１０℃／ｍｉｎ。力學性能測試：電子萬能試驗機（深圳凱強利試驗儀器有限公司），按照ＧＢ／Ｔ１４４９－２００５，加載速度為２ｍｍ／ｍｉｎ，跨度為１６ｄ（ｄ為試樣厚度）；澆鑄體經打磨和后處理，試樣尺寸按國家標準。
    ２　結果及討論
    ２．１　苯并噁嗪／環氧樹脂混合物的黏度
    由圖３可以看出，除了ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＡＧ－８０體系，其余３個混合樹脂體系的黏度都明顯低于ＭＤＡ－Ｂｏｚ自身的黏度，在７５℃時的黏度低于８００ＣＰ。這是由于ＡＧ－８０為四官能的環氧樹脂，分子量大、黏度高的緣故。隨著溫度的升高，各體系黏度都急劇降低，１２０后黏度降低至１００ｃｐ以下，在１２０℃～１７０℃這個區域呈現出較低的黏度平臺，由此可確定該區域為混合樹脂加工窗口。
             
    ２．２　苯并噁嗪／環氧樹脂混合物的凝膠反應活化能
    將某一溫度下的化學反應速率與Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式結合起來，可以推導出凝膠化時間（ｔｇｅｌ）與活化能（Ｅａ）的相互關系為：ｌｎ　ｔｇｅｌ＝Ｅａ／ＲＴ＋Ｃ（ｔｇｅｌ為凝膠化時間（ｓ），Ｅａ為反應表觀活化能（ｋＪ／ｍｏｌ），Ｒ為氣體常數８．３１４Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ），Ｔ為溫度（Ｋ），Ｃ為常數）。
    在不同溫度條件下測定樹脂的凝膠化時間，由公式作ｌｎｔｇｅｌ—１／ＲＴ圖，從直線的斜率求出了樹脂的固化反應活化能（Ｅａ）。相關數據列于表２。
            
    由表２可見，幾種混合樹脂體系的凝膠化活化能差距不大，但相對于純苯并噁嗪樹脂的凝膠活化能均有所降低，說明環氧樹脂的加入在一定程度上提升了苯并噁嗪樹脂體系的反應活性。其中ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＡＧ－８０體系凝膠活化能最低，分析原因這可能是由于ＡＧ－８０環氧樹脂結構中含有叔胺結構，對苯并噁嗪開環反應起催化作用，故反應活性最高。這與下面要討論的ＤＳＣ對應的結果是一致的。
    ２．３　苯并噁嗪／環氧樹脂混合物的固化反應
    ２．３．１　不同環氧樹脂的ＤＳＣ分析
    圖４為不同環氧樹脂的ＤＳＣ曲線圖。
             
    從圖４可以看出，在沒有加入固化劑的情況下，各種環氧樹脂的放熱反應都出現在大約２５０℃以上，放熱峰頂溫度在３００℃以上。其中，ＡＧ－８０的固化放熱峰溫度較低、放熱反應較為集中、熱焓最大（９７４．７Ｊ／ｇ）；Ｅ－５１的放熱峰溫度最高，達到３７６℃；而海因環氧的放熱峰較平坦、熱焓最小（２４８Ｊ／ｇ）。上述差異與各種環氧樹脂的結構有關。
    ２．３．２　苯并噁嗪／環氧樹脂共混物的ＤＳＣ分析
    圖５為苯并噁嗪與環氧混合樹脂的ＤＳＣ曲線圖。表３為苯并噁嗪與環氧樹脂混合物的ＤＳＣ結果。從圖５和表３可看出，與苯并噁嗪樹脂比較，混合樹脂固化反應的起始溫度、峰值溫度和終止溫度均有所升高，反應熱焓增大。這是由于混合樹脂在固化過程中發生兩個反應的緣故，前一個反應是苯并噁嗪的開環聚合反應，后一個反應是苯并噁嗪開環后生成的酚羥基與環氧基的共聚反應。由于苯并噁嗪一旦開環產生酚羥基，環氧基就馬上與其發生發應，所以在ＤＳＣ曲線中兩個反應重迭，只能觀察到一個固化放熱峰。從圖表中的數據還可以看到，各種混合樹脂的放熱反應峰頂溫度相差不是很大，但固化反應熱焓卻呈現一個明顯的變化規律：ＭＤＡ－ＢＯＺ／ＡＧ－８０＞ＭＤＡ－ＢＯＺ／ＴＤＥ－８５＞ＭＤＡ－ＢＯＺ／海因＞ＭＤＡ－ＢＯＺ／Ｅ－５１，這應與不同結構環氧樹脂的環氧基的活性有關。
           
           
    ２．４　苯并噁嗪／環氧樹脂共聚物的動態力學性能（ＤＭＡ）
    ２．４．１　混合樹脂固化物的儲能模量
    固化樣品在室溫條件下的儲能模量可以衡量材料剪切變形下的剛性，表４為苯并噁嗪與環氧樹脂混合物固化樣的儲能模量。從表４可知，苯并噁嗪與環氧樹脂共聚物的儲能模量較聚苯并噁嗪的儲能模量有所下降。這是因為苯并噁嗪開環聚合生成的酚羥基與Ｍａｎｎｉｃｈ橋的Ｎ原子之間可以形成分子內和分子間氫鍵，從而賦予聚苯并噁嗪的高模量特征。但加入環氧樹脂后，酚羥基與環氧基發生反應，導致氫鍵作用、尤其是螯合氫鍵的數量大幅下降，使得共混物剛性減小、室溫下儲能模量降低。
            
    由于ＡＧ－８０的結構中含有剛性的苯環結構，且與環氧基直接相連接的碳鏈較短；ＴＤＥ－８５結構中含有剛性的酯基，并且有一定極性；海因環氧極性強、分子間作用力大，而且這３種環氧樹脂結構中電負性較大的Ｎ、Ｏ原子可以與Ｈ形成氫鍵，特別是含有羰基的ＴＤＥ－８５和海因環氧可形成較強的氫鍵，所以這３類混合樹脂的模量值下降較少。但是Ｅ－５１結構中有較長較柔的縮水甘油醚型的環氧基分子鏈，所以模量值下降多。
    ２．４．２　混合樹脂固化物的玻璃化轉變溫度（Ｔｇ）
    圖６是苯并噁嗪與不同環氧樹脂混合后固化物的損耗模量圖，由Ｅ”所表征的Ｔｇ分別是：１９７．３℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ）、２０３．９℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／Ｅ－５１）、２２５．０℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＡＧ－８０）、２４１．１℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＴＤＥ－８５）、１９０．８℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／海因）。可以看出，不同的環氧樹脂加入到苯并噁嗪樹脂基體中，固化物的Ｔｇ相比聚苯并噁嗪有不同改變。ＡＧ－８０為多官能環氧，ＴＤＥ－８５中除了有兩個縮水甘油酯型環氧基團，還有一個直接連在環上的脂環族的環氧基，它們分子鏈上可供反應的交聯點多，導致混合樹脂體系的化學交聯密度明顯增加，Ｔｇ升高。而Ｅ－５１和海因環氧樹脂均為雙官能環氧基，交聯密度較低，對Ｔｇ變化的影響較小。
             
    ２．４．３　交聯網絡結構的規整性
    損耗因子ｔａｎδ值是粘性組分與彈性組分的比率，ｔａｎδ的峰高與交聯密度有關。表５列出了各體系的ｔａｎδ峰的位置、峰高、半高寬，從中可以看出，除了ＭＤＡ－Ｂｏｚ／海因混合樹脂固化物，其它幾種混合樹脂固化物較聚苯并噁嗪的ｔａｎδ峰高均有不同程度的降低。這是由于加入環氧樹脂以后，環氧基與苯并噁嗪開環形成的酚羥基反應，聚合物鏈段運動能力降低，由此即表明苯并噁嗪與環氧共混樹脂固化物較聚苯并噁嗪具有更高的交聯密度。
            
    從表５還可以看出聚苯并噁嗪的ｔａｎδ半峰寬較窄，而混合樹脂固化物的ｔａｎδ半峰寬增加。這是因為環氧樹脂的加入使得共聚物有更多的接枝基團，其結構分布更寬，不同網絡鏈段開始運動的溫度范圍變寬，從而結構規整性差，各體系的半峰寬增加。
    ２．５　苯并噁嗪／環氧樹脂共聚物的熱穩定性
    ２．５．１　混合樹脂固化物的熱失重分析
    表６列出了固化樹脂的熱失重數據。可以看出，將苯并噁嗪／環氧共混樹脂固化物與聚苯并噁嗪相比較，前者５％和１０％的失重溫度及８００℃時的殘碳率均有所降低。這是環氧樹脂的熱穩定性低于聚苯并噁嗪的緣故。而在苯并噁嗪與環氧樹脂的共混體系中，由于環氧樹脂的結構不同，其熱穩定性表現出不同的規律。總的來講，ＭＤＡ－Ｂｏｚ／海因共混體系的熱穩定性是最差的。這可能與海因環氧樹脂自身是由Ｃ和Ｎ組成的不穩定的五元雜環有關，ＤＭＡ測試結果也顯示苯并噁嗪與其共混后固化物的交聯密度較低。
            
    ２．５．２　混合樹脂固化物的熱失重速率分析從圖７熱失重微分曲線看出，聚苯并噁嗪和苯并噁嗪／環氧混合樹脂固化物均出現一個熱失重速率最大的主峰，其峰頂溫度分別為３９４℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ）、３８３℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／Ｅ－５１）、３６９℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＡＧ－８０）、４１６℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＴＤＥ－８５）和３９０℃（ＭＤＡ－Ｂｏｚ／海因），另外部分樹脂體系在４６０℃附近有一個強度較小的肩峰。由于化學結構不同，分解機理也有差異，ＭＤＡ－Ｂｏｚ／Ｅ－５１、ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＡＧ－８０和ＭＤＡ－Ｂｏｚ／海因３個混合樹脂的最大熱失重速率（對應于主峰的峰高）明顯高于聚苯并噁嗪；雖然ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＴＤＥ－８５體系的最大熱失重速率與聚苯并噁嗪相當，但是該體系在３１０℃附近出現一個肩峰；這些結果可以進一步解釋為什么混合樹脂體系的熱穩定性低于聚苯并噁嗪。
             
    ２．６　苯并噁嗪／環氧樹脂共聚物澆鑄體的力學性能表７為苯并噁嗪與環氧樹脂混合物固化彎曲強度。從表７可以看出，混合樹脂體系固化物的彎曲模量比聚苯并噁嗪樹脂的彎曲模量均有不同程度的下降，顯示出與動態力學測試中室溫儲能模量的相同結果。說明加入環氧樹脂以后，混合樹脂固化產物的剛性下降了。其中，ＭＤＡ－Ｂｏｚ／Ｅ－５１體系的模量最低，降至３．９２ＧＰａ。
            
    從彎曲強度看，苯并噁嗪中加入環氧樹脂后，除了ＭＤＡ－Ｂｏｚ／Ｅ－５１體系彎曲強度略有下降外，其它混合樹脂固化物較聚苯并噁嗪的彎曲強度均有所提高，但幅度不大。彎曲撓度可以反映固化試樣的韌性。從表７數據看，加入了環氧樹脂的ＭＤＡ－Ｂｏｚ／Ｅ－５１體系、ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＡＧ－８０體系、ＭＤＡ－Ｂｏｚ／ＴＤＥ－８５體系澆鑄體的撓度明顯增加，說明其韌性有不同程度的提高。其中，ＭＤＡ－Ｂｏｚ／Ｅ－５１體系撓度增加最多，其韌性最好，這可能是由于Ｅ－５１結構中有較柔的縮水甘油醚型的環氧基分子鏈的結果。海因環氧由于分子結構極性較大，與苯并噁嗪共聚物的剛性較大，韌性下降。
       ３　結論
     （１）將苯并噁嗪與不同結構的環氧樹脂混合后，混合樹脂體系表現出相同的變化規律：凝膠活化能下降，固化反應峰頂溫度向高溫移動，加工窗口變寬，固化物的熱穩定性下降。
     （２）由于化學結構不同，苯并噁嗪與不同環氧樹脂共聚物在玻璃化轉變溫度和力學性能等方面表現出不同的變化規律。將多官能基的環氧樹脂ＴＤＥ－８５和ＡＧ－８０加入到苯并噁嗪中，可以提高樹脂體系的交聯密度和玻璃化轉變溫度，提高力學強度。將環氧樹脂Ｅ－５１加入到苯并噁嗪中，可以在一定程度上增加固化樹脂的韌性，但模量有所犧牲。將海因環氧樹脂加入到苯并噁嗪中，導致玻璃化轉變溫度、韌性和熱穩定性均明顯下降。